今县境春秋时为晋国领地，战国归属赵国边邑离石。《史记 赵世家》载：“武灵王二十三年秦拔我蔺”。秦时属太原郡。汉时置西河郡，后几经废置。

　　北宋时期，本县今境域属石州治下的离石、定胡等县，后期部分地区隶属晋宁军。

　　民国元年(1912)，实行省道县建置，今县境属山西省冀宁道辖下的永宁、宁乡二县。民国3年，永宁改称离石、宁乡改称中阳。民国29年(1940)1月，离石县抗日民主政府成立，属晋西北抗日民主政权之山西省第二游击区行政公署四专区。

　　1937年，山西省划这七个行政区，离石、中阳属第四行政区。1939年，全省下设四个行政公署，离石、中阳改属第二行政公署。柳林县现辖区仍分属离石、中阳两县。

　　1940年1月，离石县抗日民主政府在蛤蟆塔（今柳林县孟门镇石安村）成立，属晋西北抗日民主政权之山西省第二游击区行政公署四专区，阎锡山政权之离石县政府移驻南部的中阳县冀家峪（今属柳林县）。4月，中共与阎锡山达成为太（原）军（渡）公路为界南北分治的协议，柳林县现辖北部遂属离石县抗日民主政府管辖，南部属阎锡山政权之山西省第四行政区。1941年8月，第二游击区行署改名为晋西北行政公署，11月，改名为晋绥边区行政公署，离石、中阳属下辖的三分区。1948年，离石、中阳改属三专区。

　　1949年2月，离石、中阳改属晋西北行政公署。9月，离石改属兴县专区，中阳改属汾阳专区。1951年，中阳改属兴县专区。1952年7月，离石、中阳改属榆次专区。1954年7月，方山县与离石县合并为离山县。1958年11月，离山、中阳两县合并，复称离石县。1959年9月，离石、中阳分治，柳林县现辖区又分属离石、中阳两县。

　　1971年4月，从离石县西部划出柳林、薛村、军渡、龙花垣、吉家塔、成家庄、孟门、西王家沟、刘家山、贾家垣、结绳焉、枣林、东洼、交口1镇13个公社，从中阳县西部划出龙门垣、庄上、陈家湾、金家庄、留誉、张家圪台、苇园沟、三交、高家沟、石西、贺家坡、杨家峪12个公社组建成新的离石县。5月离石县革命委员会移驻柳林镇，7月5日正式定名为柳林县，隶属吕梁地区。

　　2001年调整行政区划后，柳林县辖八镇七乡，即：柳林镇、 穆村镇、 薛村镇、 庄上镇、 留誉镇、 三交镇、 成家庄镇 、孟门镇 、李家湾乡 、贾家垣乡 、陈家湾乡、金家庄乡、高家沟乡、石西乡、王家沟乡，共257个行政村。